羟基氟硅油的合成

王秉昌

(上海市有机氟材料研究所)

1 前言

以硅羟基为端基的聚甲基(3,3,3一三氟丙基)硅氧烷流体，一般称羟基氟硅油.

n=1时为结品体，

n=2~10时为油状物。

羟基氟硅油不仅具有一般氟硅聚合物的耐高低温、耐燃油的特性，而且由于大量硅羟基的存在又有很大的化学活泼性，从而使它的用途更为广泛。如作为氟硅橡胶的中间体及分子量调节剂,与有机单体接枝生成具有特殊性能的共聚物，以及作热硫化氟硅橡胶的结构控制剂，织物憎水、憎油的整理剂，有机溶剂的消泡剂，化妆品中的添加剂等。因为羟基氟硅油的分子量很低，聚合度一般在10以下，所以可用不同的原料、不同的方法合成。其一是以甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷为原料，通过水解、缩合得到羟基氟硅油:

另一方法是以三(3,3,3-三氟丙基)三甲基坏三硅氧烷(即D3F)为原料，通过催化开坏、缩合成羟基氟硅油:

2 合成方法

2.1(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解、缩合合成法

国外60年代中期曾以α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷合成了单一组成的羟

基氟硅油，其方法是:

(1)D3F与氯化氢(HCI)在高压下裂解，合成α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷;

(2)将(1)所得α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷分馏提纯，分别溶解在极性溶剂中，在0℃以下水解制得。物化性能见表1。

也可先将α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷在氯化铁作用下与乙酸酐反应，生成α,ω-二酰氧基聚甲基(333-三氟丙基)硅氧烷、再进一步水解。因为反应条件更温和，可以得到组成单一的羟基氟硅油。

因为上述合成方法路线长，技术要求复杂，而在实际应用中一般又不需要单一组成的羟基氟硅油，所以该合成方法没有得到推广、应用。

70年代以来我们用更为简便的方法以甲基(3,3、3-三氟丙基)二氯硅烷为原料,直接进行水解,同样合成了各种不同羟值的羟基氟硅油：

首先,羟基氟硅油的羟值与水解介质的酸、碱度有关，当pH=7时可以得到高羟值的羟基氟硅油。

其次，在水解介质保持近中性的条件下，羟基氟硅油的羟值与水解物的浓度有关，即在一定范围内，浓度越小其羟值越高直至得到聚合度n=1的结品体(HO%=19-5)。

2.2D开环缩合合成法

由于Si-O键能形成d_π-P_π配键，键能较大,一般条件下不可能发生均裂.但因Si⁺-O^-(电负性Si:1.8,O:3.5)键是一极性键，在离子型介质如酸、碱的催化下极易断裂，特别是象D3F这种张力环的结构更易开环成为键状聚合物:

D3F在阴离子催化剂存在下开环合成羟基氟硅油，一般是在NaOH或NHOH中于较低温度时在含氧或含氮化合物的促进下进行、即使如此D3F开坏反应极快，并迅速缩聚成高粘度聚合物、反应不容易控制，因此合成羟基氟硅油一般不采用这种方法。

合成低分子量有机硅聚合物多采用阳离子催化法，以酸作催化剂，反应比较温和而容易控制，因此合成羟基氟硅油多用此法，见于报道的该类催化剂有:阳离子交换树脂盐酸、酸性白土等，而尤以酸性白土为较好，因为它满足了作为理想催化剂的四大要求:

(1)高活性·低浓度;

(2)易于从产品中除去;

(3)使用及储存稳定:

(4)价格低廉，容易得到。

美国G.E.Co.用酸化陶土Filtrol No.20成功地合成了羟基氟硅油，同样，根据我国的实际情况，我们用国产的酸化白土、同样也合成了满足实用要求的羟基氟硅油，并且为羟基氟硅油的连续化生产打下了基础。

2.3两种合成方法的比较:

无论是甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解缩合法还是D3F开环缩合法都能得到所要求的羟基氟硅油。作为热硫化氟硅橡胶结构控制剂应用得到相似的结果。

虽然如此，但由于合成方法不同，反应机理不同，所得到的羟基氟硅油组成也不同，从而引起两种合成方法所得到的羟基氟硅油的性能差异(见表4)。

3 结束语

甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷直接水解缩合与D3F开环缩合得到的羟基氟硅油作为高温硫化氟硅橡胶的结构控制剂具有相同的效果，其它方面的应用尚待开发。甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解缩合法羟值高、成本低、经济效益好;D3F开环缩合法成本高，但贮存性好。因此应根据具体情况选择使用。